Podstata, význam a historie polymerů

Čo sú polyméry?

Z chemického hľadiska sa jedná predovšetkým o organické látky, prírodného (napr. kaučuk) alebo syntetického pôvodu (môžu byť aj anorganického charakteru – napr. silikóny). Typickými príkladmi organických látok sú drevo, rastliny, ropa, zemný plyn a pod. To, čo však odlišuje polyméry, je, že majú veľké molekuly, tzv. makromolekuly, v ktorých sa ako článok v reťazi mnohokrát opakuje základná konštitučná jednotka „mer“ (mer = diel, viď obr. 1). Grécka predpona poly- znamená mnoho alebo viac (obdobne ako napríklad polygamia znamená viac manželských partnerov, tak polymér znamená látku zloženú z niekoľkých mierov). Dĺžku makromolekúl môžeme vyjadriť molárnou (relatívnou molekulovou) hmotnosťou. Za makromolekulárnu látku sa považuje zlúčenina s vyššou molárnou hmotnosťou ako 103 g/mol, v prípade polymérov presahuje hmotnosť hodnotu 104 g/mol, zatiaľ čo molárna hmotnosť nízkomolekulárnych látok môže byť menej ako 100 g/mol (napr. voda má molárnu hmotnosť ~ 18 g /mol). Polyméry predstavujú teda akúsi chemickú stavebnicu, ktorá umožňuje neobyčajnú premenlivosť štruktúr i vlastností polymérov, s ktorými sa postupne budeme na nasledujúcich stránkach zoznamovať.

Obr. 1: Schéma makromolekuly

S vývojom ľudskej spoločnosti je úzko spätý aj vývoj požiadaviek na technické výrobky a strojné zariadenia, ktoré spoločnosť pre svoj život nevyhnutne potrebuje. Ide napr. o požiadavky na nízku hmotnosť, odolnosť proti korózii, vysokú životnosť a spoľahlivosť, ekonomicky a ekologicky prijateľnú technológiu výroby, ale aj o povrchové a estetické vlastnosti. V súlade s uvedenými požiadavkami sa polyméry stále viac presadzujú ako konštrukčné materiály, ktoré nachádzajú uplatnenie v širokom meradle priemyselných odvetví, viď obr. 2. Vývoj celosvetovej produkcie polymérov neustále vzrastá a v roku 2012 dosahovala 288 mil. ton. Európe), zatiaľ čo v roku 1950 predstavovala v celosvetovom meradle produkcia polymérov iba 1,7 milióna ton za rok, viď obr. 3.

Obr. 2: Europská spotreba polymérov

Obr. 3: Vývoj produkcie polymérov od r. 1950

Historické medzníky polymérov

História polymérov je oveľa staršia, než väčšina z nás predpokladá. Rozvoj syntetických polymérov v modernom zmysle nastal síce až v dvadsiatom storočí, niektoré polymérne materiály (najmä prírodného charakteru) ale boli známe a využívané už oveľa skôr, napr. kaučuk. Kaučuk je v Európe známy už od roku 1496, keď sa Krištof Kolumbus vrátil zo svojej druhej cesty do Nového sveta. Trvalo však ďalších takmer tristo rokov, kým kaučuk našiel prvé uplatnenie (pozri tab. 1). Jedná sa o materiál s veľkou pružnosťou, ktorý je schopný sa účinkom vonkajšej sily výrazne deformovať a potom opäť zaujať pôvodný tvar. Kaučuky sú základnou surovinou na výrobu gumy, nesprávne označovaných aj ako guma.

Obr. 4: Kaučukovník brazilský a prírodný kaučuk

Prírodný, surový kaučuk (latex) sa získava z tropického stromu kaučukovníka brazílskeho narezaním jeho kôry (viď obr. 4). Ďalej sa upravuje zrážaním (napr. kyselinou mravčou), perie vodou a suší. Prídavkom plnív, ďalších aditív a vulkanizácií (rastom makromolekuly a zosietením) sa vyrába guma. V roku 1770 sa začali kaučukové kocky používať na gumovanie. Významnejšie bolo použitie prírodného kaučuku na impregnáciu bavlnenej tkaniny na výrobu nepremokavých plášťov, na výrobu lepidla rozpustením v terpentíne alebo na výrobu gumy pomocou vulkanizácie sírou. V roku 1888 bola britským vynálezcom Johnom Boydom Dunlopom patentovaná pneumatika. Prvé pneumatiky boli určené pre bicykle, až od roku 1906 boli vyrábané pneumatiky aj pre automobily.

Prvým prírodným polymérom, ktorému sa dostalo obchodné využitie, bola gutaperča a to v roku 1843, keď si malajzijský lekár Wiliam Montgomerie všimol, že tamojší domorodci z nej vyrábajú rukoväte knožom a bičom. Z jeho popudu potom bola živica vytekajúca po narezaní z niektorých stromov zbieraná a zasielaná na vedecké skúmanie a priemyselné spracovanie do Anglicka. Známy fyzik Michael Faraday zistil, že gutaperča je výborným izolantom elektrického prúdu a to aj v prostredí kvapalnej vody. Potom už nebolo ďaleko ku gigantickému projektu prepojenia Európy s Amerikou transantlatickým káblom. V roku 1848 ju Ernest Werner z firmy Siemens ako prvý použil na izoláciu podmorských telegrafných káblov. V súčasnosti je gutaperča stomatologickým výplňovým materiálom, ktorý sa používa na zaplnenie koreňových kanálikov v rámci endodontickej liečby. Priekopníkom syntetického (tzn. umelo pripraveného) polyméru sa stal nitrát celulózy, ktorý bol popísaný už v roku 1846. Tento materiál sa z počiatku využíval ako výbušnina, až neskôr na prípravu polyméru. Je zaujímavé, že pri zrode „prvého“ syntetického polyméru nebol žiadny významný priemysel, ale biliard (hra, ktorá dosiahla nesmiernu popularitu v druhej polovici 19. storočia). Na výrobu biliardových gulí bolo používané slonoviny, ktorá bola stále viac vzácnejším materiálom a v roku 1863 bol jej nedostatok už tak kritický, že výrobcovia biliardu vypísali súťaž na dokonalú náhradu slonoviny, ktorú dotovali sumou 10tis. dolárov. Vtedy to bolo veľa peňazí, ktoré nedalo spať mladému tlačiarovi Johnovi Wesleymu Hyattovi, ktorý spolu so svojím bratom začal experimentovať s roztokom nitrátu celulózy a gáfrom, ktoré boli používané na ošetrenie drobných poranení v tlačiarskej dielni, a neskôr pripravili materiál, ktorý pripravili materiál skutočne slonovinu. Bratia Hyattovia síce nikdy nedostali sľúbenú odmenu, ale zato vstúpili do dejín, pretože pripravili vôbec prvý plast – celuloid, ktorý neskôr umožnil rozvoj filmového priemyslu a kinematografie. Prísne vzaté, celuloid ešte nebol úplne plne syntetický polymér, pretože bol založený na prírodnej makromolekulárnej látke, celulóze. Prvý čisto syntetický materiál pripravil v roku 1907 americký chemik Leo Baekeland, ktorého chemickou podstatou je fenol-formaldehydová živica (PF, Bakelit) a ktorý našiel široké uplatnenie v elektrotechnike, ale jeho vôbec prvou aplikáciou bol gombík rýchlostnej páky. V porovnaní s drevenou rukoväťou predstavovala táto aplikácia nielen úsporu práce spojenej so sústružením drevenej rukoväte, ale predovšetkým symbol pokroku. Rozvoj syntetických polymérov, ktorý bol výrazne motivovaný potrebou lepších izolantov pre elektrotechnický priemysel (doteraz bolo pre izolácie používané napríklad sklá, porcelánu, mramoru, voskovaného papiera alebo prírodné živice šelaku či gutaperči), tak nastáva na začiatku minulého storočia. Vzájomný vzťah medzi vývojom polymérov a elektrotechnikou napokon pokračuje do súčasnosti. V tejto dobe sa objavujú aj prvé poznatky o príprave syntetických kaučukov, ktoré sa používali neskôr napríklad pre skrine akumulátorov alebo ako náhrada prírodného kaučuku v pneumatikách (počiatky gumárenskej technológie v ČR sú spojené s firmou Baťa v Zlíne, kde boli prvé pripravené bicykle v roku 1931).

Tab. 1: Medzníky v historii polymérov

Syntéza polymérov na konci dvadsiatych rokov minulého storočia umožnila prípravu acetátu celulózy (CA) – materiálu podobného celuloidu, krátko nato aj polyvinylchloridu (PVC) a polymetylmetakrylátu (PMMA). Zavedená bola tiež výroba močovinoformaldehydových živíc (UF). V tridsiatych rokoch potom boli postupne priemyselne pripravené materiály ako: polystyrén (PS), chloroprénový kaučuk (CR) – tzv. neoprén, polyestery, polyamidy PA-66 (pod názvom Nylon), PA-6 (v ČR vyrábaný pod názvom Silon) a tiež rozvetvený nízkohustotný polyetylén (PE-LD). Polyamid aj polyetylén sa stali počas druhej svetovej vojny strategickým materiálom. Polyamidové vlákna boli použité na výrobu padákov, polyetylén na izoláciu podmorských káblov a veľmi sa osvedčil aj ako izolátor vo vysokofrekvenčných koaxiálnych kábloch. Spolu s polytetrafluóretylénom (PTFE) umožnil konštrukciu radaru. Prvé nylonové vlákna sa používali na štetiny kief a podobné predmety, ale aj na výrobu nylonových pančúch (prvých 5 mil. nylonových pančúch bolo v máji roku 1940 rozpredané počas niekoľkých hodín a nylonky sa razom stali synonymom pre vysoko kvalitné. Od konca štyridsiatych rokov sa vývoj polymérnych materiálov zrýchľoval. Na trh boli uvedené epoxidové živice (EP) aj veľmi úspešný konštrukčný plast akrylonitril-butadién-styrén (ABS). V päťdesiatych rokoch sa objavil lineárny, vysokohustotný polyetylén (PE-HD), polypropylén (PP), polykarbonát (PC) a množstvo rôznych kopolymérov, ktoré sa pripravujú z dvoch alebo viacerých druhov monomérov (tento pojem si vysvetlíme neskôr). V šesťdesiatych a sedemdesiatych rokoch boli na mnohých miestach vybudované veľké výrobné kapacity komoditných polymérov a nákladné investície do týchto výrob brzdili zavádzanie úplne nových materiálov. Napriek tomu sa aj v tomto období objavuje nová skupina polymérov s vynikajúcou teplotnou odolnosťou: polysulfóny (PSU) a polyimidy (PI). Na začiatku osemdesiatych rokov bol kladený dôraz na prípravu polymérnych zmesí, ktoré umožnili získať nové materiály jednoduchou kombináciou vhodných zložiek (napr. PC/ABS, PE/PP a pod.). Význam týchto materiálov rastie aj naďalej, pretože vďaka objavom polymérnych kompatibilizátorov (látok umožňujúci ich miešateľnosť) je možné pripraviť polymérnu zmes uspokojivých vlastností takmer z ľubovoľnej kombinácie východiskových polymérov. V osemdesiatych rokoch boli do prevádzky uvedené vlákna z takzvaných aromatických polyamidov známe pod obchodným označením Kevlar. V ďalších rokoch potom pokračoval vývoj polymérov umožňujúci ďaleko precíznejšie budovanie štruktúry polymérneho reťazca i vývoj polymérnych kompozitov používaných najmä v leteckom i automobilovom priemysle alebo v športovom odvetví. V súčasnej dobe je vývoj v oblasti polymérov sústredený naďalej do prípravy polymérnych kompozitov, ale tiež tzv. inteligentných polymérov (materiálov, ktoré menia svoje vlastnosti na základe vonkajšieho stimulu), polymérnych nanomateriálov a biopolymérov (polymérov prírodného pôvodu). Z historického hľadiska patria moderné syntetické (umelo pripravené) polymérne materiály k najmladším konštrukčným materiálom, ktoré však predstavujú najvýznamnejší segment zo všetkých materiálov podľa objemu výroby a spotreby. V konkurencii s klasickými materiálmi, najmä kovmi, sa polyméry presadili predovšetkým svojou jednoduchou spracovateľnosťou, nízkou hustotou a všeobecne vhodným pomerom medzi úžitkovými vlastnosťami a cenou. Na vlastnú výrobu plastov aj na ich spracovanie je vynaložených oveľa menej energie aj práce ako u kovov. Mnohé plasty predbehnú kovy svojou odolnosťou voči chemikáliám. Všeobecne majú veľmi dobré elektroizolačné vlastnosti, vyznačujú sa schopnosťou tlmiť rázy a vibracie. U vybraných polymérov je výhodou aj ich priehľadnosť. Na druhej strane existujú aj určité faktory, ktoré použiteľnosť polymérov limitujú. Patrí k nim najmä nízka teplotná odolnosť, významná zmena mechanických vlastností s teplotou, väčšia teplotná rozťažnosť, vytváranie elektrostatického náboja, závislosť mechanických vlastností polymérov na dobe zaťažovania alebo aj kríp, čím sa rozumie zmena rozmerov zaťaženého polyméru pri dlhodobom pôsobení konštantného napätia. nevýhody polymérnych materiálov sú zhrnuté na obr. 5.